Глава 3. Молекулярная физика и термодинамика

Молекулярная физика и термодинамика – это по существу две разные по своим подходам, но тесно связанные науки, занимающиеся одним и тем же – изучением макроскопических свойств физических систем, но совершенно разными методами.

В основе молекулярной физики или молекулярно-кинетической теории лежат определенные представления о строении вещества. Для установления законов поведения макроскопических систем, состоящих из огромного числа частиц, в молекулярной физике используются различные модели вещества, например, модели идеального газа.

Молекулярная физика является статистической теорией, т. е. теорией, которая рассматривает поведение систем, состоящих из огромного числа частиц (атомов, молекул), на основе вероятностных моделей. Она стремится на основе статистического подхода установить связь между экспериментально измеренными макроскопическими величинами (давление, объем, температура и т.д.) и микроскопическими характеристиками частиц, входящих в состав системы (масса, импульс, энергия и т.д.).

В отличие от молекулярно-кинетической теории, термодинамика при изучении свойств макроскопических систем не опирается ни на какие представления о молекулярной структуре вещества. Термодинамика является наукой феноменологической. Она делает выводы о свойствах вещества на основе законов, установленных на опыте, таких, как закон сохранения энергии. Термодинамика оперирует только с макроскопическими величинами (давление, температура, объем и т.п.), которые вводятся на основе физического эксперимента.

Оба подхода – термодинамический и статистический – не противоречат, а дополняют друг друга. Только совместное использование термодинамики и молекулярно-кинетической теории может дать наиболее полное представление о свойствах систем, состоящих из большого числа частиц.

Молекулярно-кинетическая теория

3.1. Основные положения МКТ

Молекулярно-кинетической теорией называют учение о строении и свойствах вещества на основе представления о существовании атомов и молекул как наименьших частиц химических веществ.

В основе молекулярно-кинетической теории лежат три основных положения:

1. Все вещества – жидкие, твердые и газообразные – образованы из мельчайших частиц – молекул, которые сами состоят из атомов («элементарных молекул»). Молекулы химического вещества могут быть простыми и сложными, т.е. состоять из одного или нескольких атомов. Молекулы и атомы представляют собой электрически нейтральные частицы. При определенных условиях молекулы и атомы могут приобретать дополнительный электрический заряд и превращаться в положительные или отрицательные ионы.

2. Атомы и молекулы находятся в непрерывном хаотическом движении.

3. Частицы взаимодействуют друг с другом силами, имеющими электрическую природу. Гравитационное взаимодействие между частицами пренебрежимо мало.

Рисунок 3.1.1. Траектория броуновской частицы

Наиболее ярким экспериментальным подтверждением представлений молекулярно-кинетической теории о беспорядочном движении атомов и молекул является броуновское движение. Это тепловое движение мельчайших микроскопических частиц, взвешенных в жидкости или газе. Оно было открыто английским ботаником Р. Броуном в 1827 г. Броуновские частицы движутся под влиянием беспорядочных ударов молекул. Из-за хаотического теплового движения молекул эти удары никогда не уравновешивают друг друга. В результате скорость броуновской частицы беспорядочно меняется по модулю и направлению, а ее траектория представляет собой сложную зигзагообразную кривую (рис. 3.1.1). Теория броуновского движения была создана А. Эйнштейном в 1905 г. Экспериментально теория Эйнштейна была подтверждена в опытах французского физика Ж. Перрена, проведенных в 1908–1911 гг.

Главный вывод теории А. Эйнштейна состоит в том, что квадрат смещения <r²> броуновской частицы от начального положения, усредненный по многим броуновским частицам, пропорционален времени наблюдения t.

Это соотношение выражает так называемый диффузионный закон. Как следует из теории коэффициент пропорциональности D монотонно возрастает с увеличением температуры.

Постоянное хаотичное движение молекул вещества проявляется также в другом легко наблюдаемом явлении – диффузии. Диффузией называется явление проникновения двух или нескольких соприкасающихся веществ друг в друга. Наиболее быстро процесс протекает в газе, если он неоднороден по составу. Диффузия приводит к образованию однородной смеси независимо от плотности компонентов. Так, если в двух частях сосуда, разделенных перегородкой, находятся кислород O₂ и водород H₂, то после удаления перегородки начинается процесс взаимопроникновения газов друг в друга, приводящий к образованию взрывоопасной смеси – гремучего газа. Этот процесс идет и в том случае, когда легкий газ (водород) находится в верхней половине сосуда, а более тяжелый (вислород) – в нижней.

Значительно медленнее протекают подобные процессы в жидкостях. Взаимопроникновение двух разнородных жидкостей друг в друга, растворение твердых веществ в жидкостях (например, сахара в воде) и образование однородных растворов – примеры диффузионных процессов в жидкостях.

В реальных условиях диффузия в жидкостях и газах маскируется более быстрыми процессами перемешивания, например, из-за возникновения конвекционных потоков.

Наиболее медленно процесс диффузии протекает в твердых телах. Однако, опыты показывают, что при контакте хорошо очищенных поверхностей двух металлов через длительное время в каждом из них обнаруживается атомы другого металла.

Диффузия и броуновское движение – родственные явления. Взаимопроникновение соприкасающихся веществ друг в друга и беспорядочное движение мельчайших частиц, взвешенных в жидкости или газе, происходят вследствие хаотичного теплового движения молекул.

Модель. Броуновское движение

Силы, действующие между двумя молекулами, зависят от расстояния между ними. Молекулы представляют собой сложные пространственные структуры, содержащие как положительные, так и отрицательные заряды. Если расстояние между молекулами достаточно велико, то преобладают силы межмолекулярного притяжения. На малых расстояниях преобладают силы отталкивания. Зависимости результирующей силы F и потенциальной энергии E_р взаимодействия между молекулами от расстояния между их центрами качественно изображены на рис. 3.1.2. При некотором расстоянии r = r₀ сила взаимодействия обращается в нуль. Это расстояние условно можно принять за диаметр молекулы. Потенциальная энергия взаимодействия при r = r₀ минимальна. Чтобы удалить друг от друга две молекулы, находящиеся на расстоянии r₀, нужно сообщить им дополнительную энергию E₀. Величина E₀ называется глубиной потенциальной ямы или энергией связи.

Рисунок 3.1.2. Сила взаимодействия F и потенциальная энергия взаимодействия Eр двух молекул. F > 0 – сила отталкивания, F < 0 – сила притяжения

Молекулы имеют чрезвычайно малые размеры. Простые одноатомные молекулы имеют размер порядка 10^–10 м. Сложные многоатомные молекулы могут иметь размеры в сотни и тысячи раз больше.

Беспорядочное хаотическое движение молекул называется тепловым движением. Кинетическая энергия теплового движения растет с возрастанием температуры. При низких температурах средняя кинетическая энергия молекулы может оказаться меньше глубины потенциальной ямы E₀. В этом случае молекулы конденсируются в жидкое или твердое вещество; при этом среднее расстояние между молекулами будет приблизительно равно r₀. При повышении температуры средняя кинетическая энергия молекулы становится больше E₀, молекулы разлетаются, и образуется газообразное вещество.

В твердых телах молекулы совершают беспорядочные колебания около фиксированных центров (положений равновесия). Эти центры могут быть расположены в пространстве нерегулярным образом (аморфные тела) или образовывать упорядоченные объемные структуры (кристаллические тела) (см. §3.6).

Модель. Агрегатные состояния

В жидкостях молекулы имеют значительно большую свободу для теплового движения. Они не привязаны к определенным центрам и могут перемещаться по всему объему. Этим объясняется текучесть жидкостей. Близко расположенные молекулы жидкости также могут образовывать упорядоченные структуры, содержащие несколько молекул. Это явление называется ближним порядком в отличие от дальнего порядка, характерного для кристаллических тел.

В газах расстояния между молекулами обычно значительно больше их размеров. Силы взаимодействия между молекулами на таких больших расстояниях малы, и каждая молекула движется вдоль прямой линии до очередного столкновения с другой молекулой или со стенкой сосуда. Среднее расстояние между молекулами воздуха при нормальных условиях порядка 10^–8 м, т. е. в десятки раз превышает размер молекул. Слабое взаимодействие между молекулами объясняет способность газов расширяться и заполнять весь объем сосуда. В пределе, когда взаимодействие стремится к нулю, мы приходим к представлению об идеальном газе.

Модель. Кинетическая модель идеального газа

В молекулярно-кинетической теории количество вещества принято считать пропорциональным числу частиц. Единица количества вещества называется молем (моль).

Моль – это количество вещества, содержащее столько же частиц (молекул), сколько содержится атомов в 0,012 кг углерода ¹²C. Молекула углерода состоит из одного атома.

Таким образом, в одном моле любого вещества содержится одно и то же число частиц (молекул). Это число называется постоянной Авогадро N_А:

NА = 6,02·1023 моль–1.

Постоянная Авогадро – одна из важнейших постоянных в молекулярно-кинетической теории.

Количество вещества ν определяется как отношение числа N частиц (молекул) вещества к постоянной Авогадро N_А:

Массу одного моля вещества принято называть молярной массой M. Молярная масса равна произведению массы m₀ одной молекулы данного вещества на постоянную Авогадро:

M = NА · m0.

Молярная масса выражается в килограммах на моль (кг/моль). Для веществ, молекулы которых состоят из одного атома, часто используется термин атомная масса.

За единицу массы атомов и молекул принимается 1/12 массы атома изотопа углерода ¹²C (с массовым числом 12). Она называется атомной единицей массы (а. е. м.):

1 а. е. м. = 1,66·10–27 кг.

Эта величина почти совпадает с массой протона или нейтрона. Отношение массы атома или молекулы данного вещества к 1/12 массы атома углерода ¹²C называется относительной массой.

Модель. Диффузия газов